Fondato dai greci, come testimonia il nome stesso del paese (skariòs in greco significa piccolo cantiere navale), a partire dal 197 a.C. fu sede di una piccola colonia romana. All'epoca Scario, che nell'estate del 44 a.C. ospitò Marco Tullio Cicerone, era rinomata per la pesca e per la preparazione del garum, la prelibata salsa di pesce di cui i romani erano ghiotti.
Distrutta prima nel 450 d.C. dai vandali e poi nel 915 dai pirati saraceni, Scario scomparve nelle tenebre del Medio Evo fino al XIII secolo, quando entrò a far parte della Contea di Policastro, rimanendo coinvolta in una intricata storia medioevale. Come gli altri centri abitati del Golfo di Policastro, Scario nel 1534 e nel 1552 subì le incursioni dei pirati turchi. Quindi, il paese risorse intorno alla metà del XVII secolo grazie alle capacità artigianali dei suoi "calafati", gli addetti alla costruzione e alla riparazione delle barche da pesca. Risalgono a questo secolo le due torri costiere visibili ai lati opposti del paese: la torre del Garagliano, la cui costruzione era iniziata già nel 1566, e la torre dell'Olivo.
L'abitato assunse l'aspetto attuale verso la fine del XVIII secolo ad opera delle famiglie nobili di San Giovanni a Piro e, soprattutto, dei Conti Carafa, che vi costruirono una dimora estiva, detta dagli scarioti "la casa contesca". Oltre alle suggestive bellezze naturali della costa, a Scario è possibile ammirare la Chiesetta di Sant'Anna e la Chiesa dell'Immacolata, che dal 1846 conserva una statuetta della Madonna, donata dal capitano di un vascello scampato da un naufragio. Ogni estate, la sera del 10 agosto, la statua viene portata in processione sul mare.